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| 半导体硅片RCA清洗技术 |
| 2008年5月23日 09:49
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传统的RCA清洗技术：所用清洗装置大多是多槽浸泡式清洗系统
清洗工序： SC-1→DHF→SC-2
1. SC-1清洗去除颗粒：
⑴ 目的：主要是去除颗粒沾污（粒子）也能去除部分金属杂质。
⑵ 去除颗粒的原理：
硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜（约6nm呈亲水性），该氧化膜又被NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。
① 自然氧化膜约0.6nm厚，其与NH4OH、H2O2浓度及清洗液温度无关。
② SiO2的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而加快，其与H2O2的浓度无关。
③ Si的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而快，当到达某一浓度后为一定值，H2O2浓度越高这一值越小。
④ NH4OH促进腐蚀，H2O2阻碍腐蚀。
⑤ 若H2O2的浓度一定，NH4OH浓度越低，颗粒去除率也越低，如果同时降低H2O2浓度,可抑制颗粒的去除率的下降。
⑥ 随着清洗洗液温度升高，颗粒去除率也提高，在一定温度下可达最大值。
⑦ 颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关，为确保颗粒的去除要有一 定量以上的腐蚀。
⑧ 超声波清洗时，由于空洞现象，只能去除 ≥ 0.4 μm 颗粒。兆声清洗时，由于0.8Mhz的加速度作用，能去除 ≥ 0.2 μm 颗粒，即使液温下降到40℃也能得到与80℃超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声洗晶片产生损伤。
⑨ 在清洗液中，硅表面为负电位，有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排斥力作用，可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。
⑶. 去除金属杂质的原理：
① 由于硅表面的氧化和腐蚀作用，硅片表面的金属杂质，将随腐蚀层而进入清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排除。
② 由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上如：Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上。而Ni、Cu则不易附着。
③ Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高PH值清洗液中是不可溶的，有时会附着在自然氧化膜上。
④ 实验结果：
a. 据报道如表面Fe浓度分别是1011、1012、1013 原子/cm2三种硅片放在SC-1液中清洗后，三种硅片Fe浓度均变成1010 原子/cm2。若放进被Fe污染的SC-1清洗液中清洗后，结果浓度均变成1013/cm2。
b. 用Fe浓度为1ppb的SC-1液，不断变化温度，清洗后硅片表面的Fe浓度随清洗时间延长而升高。
对应于某温度洗1000秒后，Fe浓度可上升到恒定值达1012~4×1012 原子/cm2。将表面Fe浓度为1012 原子/cm2硅片，放在浓度为1ppb的SC-1液中清洗，表面Fe浓度随清洗时间延长而下降，对应于某一温度的SC-1液洗1000秒后，可下降到恒定值达4×1010~6×1010 原子/cm2。这一浓度值随清洗温度的升高而升高。
从上述实验数据表明：硅表面的金属浓度是与SC-1清洗液中的金属浓度相对应。晶片表面的金属的脱附与吸附是同时进行的。
即在清洗时，硅片表面的金属吸附与脱附速度差随时间的变化到达到一恒定值。
以上实验结果表明：清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。
c. 用Ni浓度为100ppb的SC-1清洗液，不断变化液温，硅片表面的Ni浓度在短时间内到达一恒定值、即达1012~3×1012原子/cm2。这一数值与上述Fe浓度1ppb的SC-1液清洗后表面Fe浓度相同。
这表明Ni脱附速度大，在短时间内脱附和吸附就达到平衡。
⑤ 清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对Al、Fe、Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话，清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此，在选用化学试剂时，按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。
例如使用美国Ashland试剂，其CR-MB级的金属离子浓度一般是：H2O2 ＜10ppb 、HCL ＜10ppb、NH4OH ＜10ppb、H2SO4＜10ppb
⑥ 清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降，有利去除金属沾污。
⑦ 去除有机物。
由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成CO2、H2O而被去除。
⑧ 微粗糙度。
晶片表面Ra与清洗液的NH4OH组成比有关，组成比例越大，其Ra变大。Ra为0.2nm的晶片,在NH4OH: H2O2: H2O =1:1:5的SC-1液清洗后，Ra可增大至0.5nm。为控制晶片表面Ra，有必要降低NH4OH的组成比，例用0.5:1:5
⑨ COP（晶体的原生粒子缺陷）。
对CZ硅片经反复清洗后，经测定每次清洗后硅片表面的颗粒 ≥2 μm 的颗粒会增加，但对外延晶片，即使反复清洗也不会使 ≥0.2 μm 颗粒增加。据近几年实验表明，以前认为增加的粒子其实是由腐蚀作用而形成的小坑。在进行颗粒测量时误将小坑也作粒子计入。
小坑的形成是由单晶缺陷引起，因此称这类粒子为COP（晶体的原生粒子缺陷）。
据介绍直径200 mm 硅片按SEMI要求：
256兆 ≥ 0.13 μm，＜10个/ 片，相当COP约40个。
http://www.ic37.com/htm_tech/2008-1/8737_286945.htm
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